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化學工業中化學鍍銅的原理及應用

作者:廣州貽順 日期:2013/4/2 14:43:14 人氣:
導讀:在化學鍍中,化學鍍銅是十分重要的鍍種。隨著電子工業的發展,特別是電子計算機,電子通訊設備,以及家用電器的高速發展,雙面和多層印刷電路板的需求量很大。而印刷板的孔金屬化,從導電性、可焊性、鍍層韌性和經濟性等綜合要求來說,非銅莫屬。另外其它非金屬材料(如…

在化學鍍中,化學鍍銅是十分重要的鍍種。隨著電子工業的發展,特別是電子計算機,電子通訊設備,以及家用電器的高速發展,
雙面和多層印刷電路板的需求量很大。而印刷板的孔金屬化,從導電性、可焊性、鍍層韌性和經濟性等綜合要求來說,非銅莫屬。
另外其它非金屬材料(如塑料、陶瓷等),化學鍍銅應用亦很廣泛。今后,非金屬材料的金屬化方面,化學鍍銅應用亦很廣泛。
今后,非金屬材料的金屬化方面,化學鍍銅的用量約占90%以上。
     
化學鍍銅水從穩定性劃分,可分為低穩定性的化學鍍銅和高穩定性的化學鍍銅;從沉積速度來分,又可分為低速率和高速率的化學鍍銅。
前者沉積速率一般為2~4μm/h;后者一般為10μm/h。高速率化學鍍銅一般用于半加成法或全加成法直接鍍厚銅。
工藝上已由高溫高速發展為低溫高速。近年來又出現了差示鍍銅法,即印制板上通孔壁上的化學銅層厚度約為復銅層上化學銅層厚度的3~5倍,
既降低了金屬銅的消耗,又降低了成本,稱之為化學鍍銅發展史上的第四個里程碑。  
   
 化學鍍銅液一般由銅鹽、絡合劑、還原劑和穩定劑組成。
一、化學鍍銅液的配制     
     化學鍍銅液均應分成A、B兩組鍍液分別配制,使用前才混合在一起,最后加入穩定劑,調整pH值。     
     A組包括硫酸銅和甲醛,可用蒸餾水或去離子水先溶解計算量的硫酸銅,然后加入計算量的甲醛。   
   B組包括絡合劑如EDTA鈉鹽、酒石酸鹽;堿性物如氫氧化鈉、碳酸鈉。先用純水溶解堿性物質,然后加入絡合劑。     
     混合時,在攪拌下將A組徐徐加入B組鍍液中,開始可能有氫氧化銅沉淀產生,攪拌中會逐漸溶解,此時銅呈絡離子狀態存在。
     將鍍液過濾于生產槽中,稀至總體積,調整pH值,最后加入穩定劑,即可使用。 
    
二、化學鍍銅的簡單原理     
      化學鍍銅的歷程可概括如下:自催化反應

 
三、各組分的作用和工藝參數的影響     
      1.銅鹽 提供被沉積的銅離子,可用硫酸銅、醋酸銅或氯化銅等可溶性銅鹽。硫酸銅便宜,使用最多。當鍍液的pH值保持在工藝規范內時,提高銅鹽含量,
沉積速度有所增加,但鍍液自分解的傾向也隨之增大。無穩定劑的鍍液通常采用低濃度。銅鹽濃度一般為0.03~0.06mol,若用硫酸銅相應為7.5~15g/L。
有穩定劑者采用上限或稍高一點。在使用過程中,銅鹽的含量會逐步降低,必須經常按分析結果或憑經驗(由深藍色變淡是銅降低的標志)補充。
補充成分時一般配成母液,禁止直接添加固體藥品。
     
      2.還原劑和pH值 目前,化學鍍銅幾乎都以甲醛作為還原劑,而且甲醛的還原能力與鍍液的pH值關系很大,因為甲醛的電極電位隨pH值升高而降低:
        所以化學鍍銅總是在強堿性中進行,pH值愈高,則甲醛還原能力愈強,沉積速度愈快,但同時也增加鍍液自分解的傾向。
         通常保持pH值為11.5~12.5,超過13反應速度過快則鍍液極易分解。甲醛的用量與鍍液使用溫度有關,甲醛用量在低溫時稍高一點,
         例如15~25mL/L,溫度高時(例如60℃)可用10~15mL/L,這是由于溫度高,化學鍍銅速度增加之故。此時若還原劑太高,鍍液自分解的危險性增大。
         前述主反應(1)和副反應(2)和(4)都要消耗甲醛,同時提高了鍍液的酸度(pH值下降),為此,必須按分析或憑經驗增加甲醛含量和調整pH值,甲醛不足的象征是自槽邊嗅得的甲醛氣味變淡。    
         化學鍍銅暫時停用(例如過夜)時,為避免鍍液自分解消耗,可用濃硫酸將鍍液的pH值降低到9.5~10,這就可以降低甲醛的還原作用,保持鍍液的穩定。當鍍液重新使用時,再用氫氧化鈉溶液來調整pH值至工藝規范值。    
 
      3.絡合劑 添加絡合劑的目的是防止在堿性中發生氫氧化銅沉淀,將銅離子變成絡離子狀態。

        常用的絡合劑是酒石酸鹽和EDTA鈉鹽。也有用環已二胺四乙酸和乙二胺者。一般采用單一絡合劑,也有的采用酒石酸和EDTA鈉鹽混合絡合劑的。
混合型絡合劑穩定性好,長期放置不沉淀,使用溫度范圍寬,而且成本也比單用EDTA鈉鹽低。使用酒石酸鹽和EDTA鈉鹽各有優缺點;酒石酸鹽絡離子穩定常數不大,只適合在室溫下工作的鍍液,
        所得的沉積層韌性較差,但酒石酸鹽價廉,成本低;EDTA鈉鹽絡離子穩定常數大,可在溫度較高的鍍液中保持其穩定性,而且鍍層性能優良,但價格高。兩者混合使用可揚長避短。 為保持絡合物穩定性,絡合劑與主鹽的比例很重要,對于酒石酸鹽和EDTA鈉鹽,它們的比例分別為3.5:1和2:1。比例過高,沉積速度太慢;比值過低,鍍層粗糙。     

      4.穩定劑 鍍液不穩定是化學鍍銅的最大缺點。
  在化學鍍中,沉積速度同鍍液的穩定性往往是相矛盾的,即沉積速度高的化學鍍銅鍍液,通常穩定性差,F在已找到若干種組合穩定劑,即可保持鍍液穩定又不至于影響沉積速度。   化學鍍銅中會發生副反應(2),這個反應產生氧化亞銅,而且難以避免。由于氧化亞銅進而產生岐化反應生成金屬銅微粒,這些微粒分散于鍍液中,成為鍍液的自催化反應的核心,使銅的反應不是只局限于催化表面,而可在鍍液中任何地方發生,從而導致鍍液的自分解。根據“軟硬酸堿規則”,亞銅屬軟酸,可與像CN-、I-、、S2-、SCN-等軟堿離子形成穩定的絡合物,
或者與含氮含硫的雜環化合物,例如α,α′-聯吡啶、三吡啶、硫脲、巰基苯駢噻唑(2-MBT)、菲繞啉等等形成絡合物,從而阻止亞銅離子的岐化反應,提高其穩定性。   
   穩定劑單獨使用的效果遠沒有兩種以上組合使用好,后者可產生協同效應。為此要選擇穩定劑搭配的種類和含量。 α,α′-聯吡啶不僅是穩定劑,而且能增加鍍層的光亮度,但含量不得太高,通常10~20mg/L,過高嚴重降低沉積速度。    α,α′-聯吡啶常與鎳氰化鉀或亞鐵氰化鉀配合使用,還能提高鍍層的平整性和韌性。鎳氰化鉀含量為50~100mg/L;亞鐵氰化鉀稍降低沉速,用量為10~100 mg/L。   氰化鉀單獨用能提高穩定性,但嚴重降低沉積速度。但與2-MBT配合時,沉積速度可回升。2-MBT隨含量升高,沉積速度出現最大值,但繼續增加沉積速度將降至零。   
   所以選擇化學鍍銅的穩定劑必須互相搭配和嚴格控制其含量。
     
      5.改善鍍層性質的添加劑 化學鍍銅的脆性可能由氫泡和氧化亞銅的夾雜所致,因此加入前述的穩定劑,防止氧化亞銅進入鍍層可提高鍍層的韌性。在有些配方中還加入非離子型或陰離子型的表面活性劑,  例如聚乙二醇(M=1000)、聚氧乙烯烷基酚醚等。有利于氫氣的排放,防止鍍層氫脆。這類高分子化合物還可吸附于鍍液中的銅微粒上,使之失去催化活性,所以它們同時也是穩定劑,其量不能多,以免“毒化”催化表面。 
    
      6.附加鹽 氫氧化鈉是造就化學鍍銅的堿性條件,是速度控制因素,最好的pH值范圍是12~13,過低沉積速度下降;過高導致鍍液自然分解。另外堿性太強,反應(4)亦加劇。  硫酸鎳(或氯化鎳)能提高鍍層的光澤和加快沉積速度。    
 
       7.溫度 升高溫度,沉積速度顯著增加,但鍍液穩定性則顯著下降。低穩定性鍍液宜在室溫下工作。為提高速度,加有穩定劑的高速鍍銅液中還加有強絡合劑,這時可以在較高溫度下操作。一般也不應超過70℃,因為康尼查羅反應隨溫度升高而顯著增加。若以22℃時反應速度為1,49℃時為22,60℃為33,這時甲醛的自然消耗大增,導致組分不穩定,沉積速率和鍍層質量都難以控制。  在印制電路板的連續生產中,應采用自動控溫裝置,以確保質量穩定。
    
       8.攪拌 化學鍍銅液濃度低,攪拌是必要的。最好使用空氣攪拌,使亞銅離子氧化成可溶性的二價銅,可以提高鍍液的穩定性。 
    
      9.裝載量 槽的裝載量關系到生產效率和鍍液穩定性。裝載少,鍍液穩定性好,但生產效率低;裝載過多,鍍液穩定性差,產品合格率亦降低。一般載荷能力為2dm2/L。  
   
      10.操作注意事項:為避免鍍液過早失效,必須及時除去鍍液中出現的固體微粒。為此,宜定期或連續過濾。      化學鍍銅最好設有備用槽,以便定期清理沉積在槽壁上的金屬沉積物。鍍液過濾于備用槽后, 用1:1硝酸浸泡生產槽以溶解金屬沉積物。然后用水徹底沖洗干凈,槽壁不能用鋼絲刷等硬物擦洗,以免磨粗表面。  化學鍍銅槽最好用憎水材料(如聚乙烯塑料)制造,并保持內壁平整光滑,這樣可降低鍍液對槽壁的潤濕性,從而減少在其上沉積金屬的可能性,延長鍍液的使用壽命。

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